Hoe kan de moleculaire structuur van het katalysatoroppervlak nu analytisch worden ontrafeld? „Cruciaal voor een geldig resultaat is het om het materiaal tijdens de chemische reactie te observeren – dus in vivo”, benadrukt eerste auteur Justus Leist, promovendus aan het Instituut voor Elektrochemie. Hiervoor werd gebruikgemaakt van oppervlakteversterkte Ramanspectroscopie (SERS). Bij deze speciale analytische meetmethode wordt een dunne laag van het te onderzoeken materiaal op een ruw gouden oppervlak aangebracht. Dit versterkt de interactie van het materiaal met een invallende laser. Uit de terugkaatsing van het licht kunnen vervolgens waardevolle inzichten over de structuur van het materiaal worden afgeleid.

Een verrassende ontdekking maakt een correctie noodzakelijk

Al decennia lang was de gangbare opvatting dat het actieve oppervlak van nikkelkatalysatoren tijdens de zuurstofontwikkeling bestaat uit nikkeloxohydroxide (NiOOH). Deze aanname hebben de onderzoekers uit Ulm getoetst met behulp van isotopenmarkering. Daartoe voerden ze Raman-metingen uit in zowel gewoon water (H₂O) als in gedeuteriseerd water (D₂O). Wanneer waterstof wordt vervangen door deuterium, veranderen normaal gesproken de trillingskenmerken van OH- respectievelijk OD-groepen. „Als het nikkeloppervlak daadwerkelijk uit NiOOH zou bestaan, zouden er na de vervanging van de waterstofisotoop overeenkomstige karakteristieke veranderingen in de Raman-spectra zichtbaar moeten zijn”, zegt Leist. Dat was echter niet het geval, wat betekent dat er geen NiOOH op het oppervlak aanwezig lijkt te zijn.

Aanvullend elektrochemisch onderzoek met behulp van cyclische voltammetrie (CV), dat bovendien werd gecorreleerd met berekeningen op basis van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT), maakte het mogelijk conclusies te trekken over de werkelijke chemische samenstelling van het oppervlak. Uiteindelijk konden de experimenteel waargenomen spectra op overtuigende wijze worden gereconstrueerd.

De wetenschappers zijn erin geslaagd de theoretisch gepostuleerde en experimenteel gemeten resultaten met elkaar in overeenstemming te brengen. De conclusie: onder reactieomstandigheden komt het oppervlak overeen met nikkeloxide, oftewel NiO₂, en niet met NiOOH. „Dit verschil is chemisch gezien fundamenteel. NiOOH bevat waterstofatomen, NiO₂ daarentegen niet. Daardoor moeten ook de tot nu toe veronderstelde adsorptieplaatsen en reactiepaden aan het oppervlak opnieuw worden geëvalueerd”, benadrukt hoogleraar elektrochemie Jacob.

Verkeerd geïnterpreteerde boventonen in Raman-spectra

Naast een nieuwe beoordeling van het nikkeloppervlak levert het onderzoek ook belangrijke fundamentele inzichten op voor de interpretatie van Raman-spectra van katalytische materialen. Bepaalde banden in de spectra werden tot nu toe vaak toegeschreven aan zogenaamde reactie-tussenproducten – dat wil zeggen kortlevende tussenstadia van het chemische proces. 

Het onderzoeksteam uit Ulm kon echter experimenteel aantonen dat de signalen te wijten zijn aan een fysisch fenomeen dat bij deze materiaalklasse zelden wordt waargenomen: boventonen. „Op basis van vereenvoudigde theoretische modellen zijn dergelijke banden doorgaans fysisch verboden en worden ze pas toegankelijk via uitgebreide modellen”, legt eerste auteur Leist uit. Op basis van verdere metingen aan op kobalt en mangaan gebaseerde oxiden veronderstelt het team dat deze boventonen vooral voorkomen bij materialen die zijn opgebouwd uit tweedimensionale lagen.

Het onderzoeksproject werd uitgevoerd in het kader van het speciale onderzoeksgebied 1316 „Transiënte atmosferische drukplasma’s – van plasma naar vloeistoffen naar vaste stoffen“ (leiding: Ruhr-Universiteit Bochum). In hun deelproject doen de chemici uit Ulm onderzoek naar plasma-elektrokatalyse, waarbij aanzienlijk hogere stroomdichtheden en spanningen kunnen worden gebruikt dan bij klassieke elektrokatalyse. Dit kan enerzijds worden gebruikt voor de productie van katalytische materialen of direct voor katalytische metingen.

Oorspronkelijke publicatie: Leist, J., Neufischer, A., Jacob, T. et al.: Gevolgen van boventonen in Raman-spectra voor het toewijzen van oppervlakstructuren van nikkelanodes als NiO₂ tijdens alkalische elektrolyse, Nature Catalysis (2026), 11 september 2026; DOI: 10.1038/s41929-026-01613-9