PFAS-analyse Voorbereiding van monsters voor de AOF-bepaling

De AOF-totaalparameter meet het adsorbeerbare, organisch gebonden fluor en is daarmee geschikt als testparameter voor PFAS in watermonsters. Instrumentaal vereist dit onder andere een thermisch afbraaksysteem voor de pyrohydrolyse en een ionenchromatograaf voor de detectie. In dit artikel wordt uitgelegd hoe de AOF-bepaling volgens DIN 38409-59 en ISO 18127 plaatsvindt.

Het is een probleem van wereldwijde omvang: net zoals plastic afval overal ter wereld te vinden is, zijn ook PFAS inmiddels alomtegenwoordig in ons milieu. De per- en polyfluoralkylstoffen zijn persistent en vanwege hun grote aantal en verscheidenheid als afzonderlijke stoffen in hun totaliteit niet in kaart te brengen, wat milieumonitoring bemoeilijkt. Om ze toch betrouwbaar te kunnen registreren en monitoren, leent een totaalparameter zoals AOF zich uitstekend voor analyse: Adsorbeerbaar organisch gebonden fluor. Deze parameter vertegenwoordigt naast gefluoreerde geneesmiddelen en gewasbeschermingsmiddelen vooral de grote stofgroep van de PFAS en kan een waardevolle bijdrage leveren aan de detectie ervan. De bepaling van de AOF in watermonsters (afvalwater, oppervlaktewater, grondwater, enz.) levert daarmee belangrijke beslissingshulp voor verdere onderzoeken in de analyse van afzonderlijke PFAS-stoffen.

De somparameteranalyse vereist concrete, gestandaardiseerde omstandigheden waaronder de bepalingsprocedure wordt uitgevoerd. Het kader voor de bepaling van de conventieparameter AOF wordt hierbij gevormd door de DIN 38409, deel 59 en de ISO 18127. De procedure voor de AOF-bepaling bestaat uit drie stappen: Ten eerste de verrijking van fluoro-organische verbindingen op actieve kool. Ten tweede een verbranding van de actieve kool bij ≥ 950 °C in een zuurstofatmosfeer met een constante toevoer van water (pyrohydrolyse). En ten derde de detectie van de gevormde fluoride-ionen.

De detectie van fluoride vindt plaats door middel van ionenchromatografie (IC). Daarbij kunnen de verbranding en de detectie afzonderlijk plaatsvinden in twee onderling onafhankelijke apparaten. Daardoor zijn alle ovens/hoogtemperatuur-oplossingssystemen geschikt voor de AOF-bepaling die een geregelde waterdosering tijdens de verbranding toelaten en de absorptie van de meetgassen in een waterige oplossing mogelijk maken. Ook AOX-analysatoren die speciaal zijn uitgerust voor pyrohydrolyse of het ICprep-systeem van Analytik Jena zijn geschikt voor de AOF-bepaling. De scheiding van afbraak en detectie vergroot de toepassingsflexibiliteit en de benutting van eventueel reeds aanwezige systemen.

De methoden volgens DIN 38409-59 resp. ISO 18127 zijn toepasbaar vanaf een AOF-concentratie van ≥ 2 µg/L. Een ontbrekende of te geringe hoeveelheid water tijdens de verbranding kan leiden tot te lage AOF-waarden. De hieronder gepresenteerde AOF-metingen zijn uitgevoerd met ICprep en een onafhankelijk werkende ionenchromatograaf om aan te tonen dat het opslagsysteem voldoet aan de normen voor de bepaling van AOF.

Materialen en methoden

Voor de bepaling van het AOF in waterige standaarden en watermonsters werden drie systemen gebruikt:

• Monstervoorbereidingssysteem APU sim voor de verrijking van de analyten op actieve kool volgens de kolommethode
• Hoogtemperatuur-ontledingssysteem·ICprep automatic voor de verbranding van de gevulde actieve-koolkolommen onder pyrohydrolytische omstandigheden en voor de absorptie van het meetgas (HF) in de geïntegreerde fractieverzamelaar
• Ionenchromatograaf met geleidbaarheidsdetector voor het detecteren van fluoride-ionen

Dankzij de ontkoppeling van de verbranding (ICprep) en de detectie (IC) konden de betreffende bepalingsstappen flexibel in de tijd worden uitgevoerd, zonder wachttijden of stilstand.

Voor de proeven werden AOF-standaardoplossingen (4-fluorbenzoëzuur in ultrapuur water) met 5, 10, 25, 50 en 100 µg/L AOF als referentiemonsters gebruikt. Daarnaast werden twee oppervlaktewateren en één afvalwatermonster onderzocht.

Monstervoorbereiding

De verrijking van de organische fluorverbindingen vond plaats volgens DIN 38409-59 resp. ISO 18127 met behulp van de kolommethode. De analysemonsters voor de AOF-bepaling werden eerst bereid door toevoeging van 0,5 mL NaNO₃-moedervloeistof (2 mol/L NaNO₃) aan telkens 100 mL van de niet-aangezuurde originele monsters. Vervolgens werden de analysemonsters met behulp van het monstervoorbereidingssysteem „APU sim“ geadsorbeerd op speciale AOF-actieve-koolkolommen met een lage blindwaarde. Het wasproces voor het verdringen van anorganische fluorverbindingen vond vervolgens automatisch plaats met 25 mL van een 0,01 mol/L NaNO₃-wasoplossing.

Meer informatie over verrijking met actieve kool is te vinden in de toepassingsbrochure „Monstervoorbereiding voor de bepaling van het AOF in water volgens DIN 38409-59 en ISO 18127“ samengevat.

Apparatuur- en methodeparameters

De voorbereide kolenstofkolommen werden op het monsterplateau van de ICprep automatic geplaatst en automatisch naar de verbrandingskamer geleid. De verbranding van de monsters vond plaats in een tweetrapsproces: In de eerste stap werden de vluchtige bestanddelen van de monsters verdampt in een stroom inert gas, waarna de gevormde gasvormige producten werden verbrand in een zuurstofrijke atmosfeer. In de tweede procesfase werden alle resterende monsterbestanddelen in zuivere zuurstof kwantitatief gemineraliseerd en omgezet in HF. Hierbij zorgde de geïntegreerde vlamsensor voor een veilige en volledige verbranding. De vlamsensor maakt een tijdrovende methodeontwikkeling en het opstellen van monstertoevoerparameters overbodig. De voordelen ervan komen vooral tot uiting bij complexere vaste en vloeibare monsters.

Gedurende het gehele verbrandingsproces zorgde een spuitpomp met hoge resolutie voor een nauwkeurige en constante waterdosering. De gasvormige analyt HF werd geabsorbeerd in een waterige oplossing. Deze absorberende oplossing werd vóór aanvang van de meting eveneens met behulp van een spuitpomp in een opvangbeker (centrifugebuisje van 15 ml) van de geïntegreerde fractieverzamelaar gebracht. Geïntegreerde spoelprocessen voerden de analyten volledig af en zorgden voor een werkwijze zonder meeslepen.

Tabel 1: Procesparameters ICprep automatic

Resultaten en discussie

Tijdens de onderzoeken werd eerst een eerste test van het ICprep-systeem uitgevoerd volgens DIN 38409-59 en ISO 18127, om de principiële geschiktheid aan te tonen. Hiervoor werden vijf AOF-controleoplossingen verrijkt met AOF-concentraties van 5, 10, 25, 50 en 100 µg/L aan actieve kool, vervolgens in de ICprep verbrand en met behulp van IC geanalyseerd.

De resultaten van de eerste test zijn samengevat in figuur 3 en geven telkens het gemiddelde weer van drie afzonderlijke metingen van het onderzochte concentratieniveau.

^{Afb. 3: Resultaten van de eerste keuring volgens DIN 38409-59 en ISO 18127}
  

De normen DIN 38409-59 en ISO 18127 leggen de volgende criteria voor de eerste keuring van het systeem vast: helling (S) = 0,9 tot 1,1; correlatiecoëfficiënt (R) ≥ 0,99. Figuur 4 illustreert dat de meting en de daaropvolgende detectie met het ICprep-systeem aan beide eisen voldoen. Als we kijken naar de relatieve standaardafwijkingen (RSD) voor de afzonderlijke concentratieniveaus, die telkens zijn berekend op basis van drie afzonderlijke meetwaarden, liggen deze op één uitzondering na duidelijk onder de vijf procent. De analyseresultaten van alle onderzochte monsters zijn samengevat in tabel 2.

Tabel 2: Resultaten van de AOF-bepaling

Blindwaarden moeten elke werkdag aan het begin van een reeks metingen worden bepaald. De standaardmethode DIN 38409-59 stelt hiervoor geen specifieke eisen, maar merkt op dat in de praktijk AOF-blindwaarden in het bereik van 1 µg/L kunnen worden bereikt. De hier behaalde gemiddelde blindwaarde van 0,82 µg/L bevestigt deze uitspraak. Verder moet worden opgemerkt dat de bijdrage van de instrumentblindwaarde aan de blindwaarde van de totale procedure doorgaans verwaarloosbaar klein is. Vooral de materialen die voor de monsterverrijking worden gebruikt (actieve kool), leveren een aanzienlijke bijdrage aan de procedurele blindwaarde.

Voor de dagelijkse analyse van een AOF-controleoplossing binnen het te verwachten concentratiebereik van de monsters geldt, overeenkomstig DIN 38409-59 en ISO 18127 dat de gemeten AOF-waarde en de theoretische waarde onder 20 µg/L maximaal 2 µg/L van elkaar mogen afwijken. De gemeten AOF-waarde van de 5 µg/L-controleoplossing bedroeg 4,7 µg/L en voldoet daarmee aan dit criterium.

Volgens de norm zijn analyseresultaten bruikbaar als het verschil niet meer dan 2 µg/L bedraagt in het bereik onder de 20 µg/L AOF. Alle hier vermelde meetwaarden van de monsters voldoen aan deze eis. De verkregen standaardafwijkingen (SD) zijn voor het concentratiebereik onder de 20 µg/L AOF zeer gering.

Al met al blijkt uit alle meetresultaten dat het ICprep-ontsluitingssysteem de basis vormt voor betrouwbare en reproduceerbare AOF-resultaten.

Samenvatting

De ontleding voor de AOF-bepaling volgens DIN 38409-59 en ISO 18127 kan met behulp van de ICprep tijd- en kostenefficiënt worden uitgevoerd. Met name bij een gering monstervolume, waarbij de aanschaf van een duur gekoppeld CIC-systeem (Combustion-Ion Chromatography) nog niet gerechtvaardigd is, kan de afzonderlijke pyrohydrolytische opslissing een kostenefficiënt alternatief vormen. Dit geldt met name wanneer hierdoor een reeds aanwezige ionenchromatograaf beter wordt benut. Ook wat betreft de bepaling van zeer lage AOF-concentraties en het bereiken van lage blindwaarden vertonen afzonderlijke systemen geen nadelen ten opzichte van gekoppelde systemen (CIC), wat wordt bevestigd door de verkregen meetwaarden.

Naast de ICprep kan de beschreven opslitsing ook worden uitgevoerd met een AOX-analysator multi X 2500 of een elementaire analysator multi EA 5X00, mits deze zijn uitgerust met een geschikte kit voor pyrohydrolyse en absorptie. Zo kunnen ook deze analysatoren worden ingezet voor de AOF-bepaling, waardoor de bezettingsgraad wordt verhoogd.

Uiteraard is een ICprep-systeem ook geschikt voor de afbraak van voorbereide watermonsters, om vervolgens het AOCl, AOBr of AOI te bepalen volgens DIN 38409-59 en ISO 18127. Ook is het gebruik van een keramische verbrandingsbuis mogelijk.